Комплексный кристаллохимический анализ как этап минералого-технологической оценки руд твердых полезных ископаемых

Цель данной статьи заключалась в обосновании важности роли комплексного кристаллохимического анализа при минералого-технологической оценке руд твердых полезных ископаемых. На примере редких силикатных минералов (тинаксит, токкоит, калий-гастингсит и других), отобранных из месторождений разных генетических типов, была продемонстрирована эффективность интеграции современных аналитических методов: рентгеноструктурного анализа, электронно-зондового микроанализа, мёссбауэровской, инфракрасной и спектроскопии комбинационного рассеяния, электронного парамагнитного резонанса, а также оптической спектроскопии и люминесценции. В ходе исследования были получены количественные данные о распределении катионов по структурным позициям, валентном состоянии железа, особенностях спектров, связанных с наличием OH-колебаний и люминесцентных характеристиках. Установленные количественные корреляции «состав – структура – свойства» позволили решить фундаментальные задачи, такие как определение кристаллохимических формул и механизмов изоморфных замещений, исследование ионообменных и окислительно-восстановительных процессов, реконструирование условий минералообразования, анализ природы функциональных свойств. Полученные результаты дали возможность создать основу для прогнозирования технологического поведения минерального сырья и разработки генетических критериев. В числе прочего убедительно подтверждено, что комплексный подход при оценке руд твердых полезных ископаемых обеспечивает переход от эмпирического описания к прогностическому моделированию, внося существенный вклад как в развитие фундаментальной минералогии, так и в решение прикладных задач рационального недропользования. Установленные закономерности и разрабатываемые методические принципы открывают новые перспективы для создания энергоэффективных и экологически безопасных технологий переработки минерального сырья с целенаправленным использованием его функциональных свойств.

1. Liebau F. Structural chemistry of silicates: structure, bonding, and classification. Heidelberg: Springer, 2012. 354 p. http://doi.org/10.1007/978-3-642-50076-3.

2. Рогов Ю.Г., Рогова В.П., Воронков А.А., Молева В.А. Тинаксит, NaK₂Ca₂TiSi₇O₁₉(OH) – новый минерал // Доклады Академии наук СССР. 1965. Т. 162. № 3. С. 658–661.

3. Лазебник К.А., Никишова Л.В., Лазебник Ю.Д. Токкоит – новый минерал чароититов // Минералогический журнал. 1986. Т. 8. № 3. С. 85–89.

4. Lacalamita M., Mesto E., Scordari F., Schingaro E., Kaneva E., Vladykin N. [et al.]. Structure refinement and crystal chemistry of tokkoite and tinaksite from the Murun massif (Russia) // Mineralogical Magazine. 2017. Vol. 81. Iss. 2. P. 251–272. https://doi.org/10.1180/minmag.2016.080.094. EDN: BTXUHW.

5. Dyar M.D., Sklute E.C., Agresti D.G., Schaefer M.W., Grant C.A. Mössbauer spectroscopy of earth and planetary materials // Annual Review of Earth and Planetary Sciences. 2006. Vol. 34. P. 83–125. https://doi.org/10.1146/annurev.earth.34.031405.125049. EDN: MJCQKP.

6. Lacalamita M., Schingaro E., Scordari F., Ventruti G., Fabbrizio A., Pedrazzi G. Substitution mechanisms and implications for the estimate of water fugacity for Ti-rich phlogopite from Mt. Vulture, Potenza, Italy // American Mineralogist. 2011. Vol. 96. Iss. 8–9. P. 1381–1391. https://doi.org/10.2138/am.2011.3772. EDN: PQUXGJ.

7. Lacalamita M., Mesto E., Scordari F. Schingaro E. Chemical and structural study of 1M- and 2M₁-phlogopites coexisting in the same Kasenyi kamafugitic rock (SW Uganda) // Physics and Chemistry of Minerals. 2012. Vol. 39. Iss. 8. P. 601–611. https://doi.org/10.1007/s00269-012-0515-y. EDN: WVDTLM.

8. Schingaro E., Lacalamita M., Mesto E., Scordari F., Kullerud K., Ravna E.J.K. [et al.]. Yangzhumingite and phlogopite from the Kvaløya lamproite (North Norway): Structure, composition and origin // Lithos. 2014. Vol. 210. P. 1–13. https://doi.org/10.1016/j.lithos.2014.09.020. EDN: UFCJAD.

9. Kaneva E., Shendrik R. Tinaksite and tokkoite: X-ray powder diffraction, optical and vibrational properties // Crystals. 2022. Vol. 12. Iss. 3. P. 377. https://doi.org/10.3390/cryst12030377. EDN: HUROCM.

10. Рождественская И.В., Никишова Л.В. Кристаллохимические особенности щелочных кальциевых силикатов из чароититов. I. Конечные проективные плоскости и определяемые ими особые кластеры алмазоподобных структур // Кристаллография. 2002. Т. 47. № 4. С. 602–611.

11. Zhou Q., Wang Z., Wu M., Dolgov L., Zhou L., Shi J. [et al.]. Mn²⁺ and Mn⁴⁺ red phosphors: Synthesis, luminescence and applications in WLEDs. A review // Journal of Materials Chemistry C. 2018. Vol. 6. Iss. 11. P. 2652–2671. https://doi.org/10.1039/C8TC00251G. EDN: VGBYDY.

12. Yarovoy P.N. Laser-induced luminescence identification of materials. Irkutsk: Irkutsk State Technical University, 1996. 176 p.

13. Rogers E.G., Dorenbos P. Vacuum energy referred Ti^3+/4+ donor/acceptor states in insulating and semiconducting inorganic compounds // Journal of Luminescence. 2014. Vol. 153. P. 40–45. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2014.03.002. EDN: SRVYUT.

14. Naik R., Prashantha S.C., Nagabhushana H., Girish K.M. Electrochemical, photoluminescence and EPR studies of Fe³⁺ doped nano Forsterite: Effect of doping on tetra and octahedral sites // Journal of Luminescence. 2018. Vol. 197. Iss. 5. P. 233–241. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2018.01.051.

15. Oberti R., Boiocchi M., Zema M. Thermoelasticity, cation exchange, and deprotonation in Fe-rich holmquistite: Toward a crystal-chemical model for the high-temperature behavior of orthorhombic amphiboles // American Mineralogist. 2019. Vol. 104. Iss. 12. P. 1829–1839. https://doi.org/10.2138/am-2019-6966.

16. Oberti R., Boiocchi M., Zema M., Hawthorne F.C., Redhammer G.J., Susta U. [et al.]. The high-temperature behavior of riebeckite: expansivity, deprotonation, selective Fe oxidation and a novel cation disordering scheme for amphiboles // European Journal of Mineralogy. 2018. Vol. 30. Iss. 3. P. 437–449. https://doi.org/10.1127/ejm/2018/0030-2712. EDN: VHCYAK.

17. Della Ventura G., Mihailova B., Susta U., Cestelli Guidi M., Marcelli A., Schlüter J. [et al.]. The dynamics of Fe oxidation in riebeckite: A model for amphiboles // American Mineralogist. 2018. Vol. 103. Iss. 7. P. 1103–1111. https://doi.org/10.2138/am-2018-6382.

18. Oberti R., Boiocchi M., Zema M., Della Ventura G. Synthetic potassic-ferro-richterite: 1. Composition, crystal structure refinement, and HT behavior by in operando single-crystal X-ray diffraction // The Canadian Mineralogist. 2016. Vol. 54. Iss. 1. P. 353–369. https://doi.org/10.3749/canmin.1500073.

19. Della Ventura G., Susta U., Bellatreccia F., Marcelli A., Redhammer G.J., Oberti R. Deprotonation of Fe-dominant amphiboles: Single-crystal HT-FTIR spectroscopic studies of synthetic potassic-ferro-richterite // American Mineralogist. 2017. Vol. 102. Iss. 1. P. 117–125. https://doi.org/10.2138/am-2017-5859.

20. Kaneva E., Radomskaya T., Shendrik R., Chubarov V., Danilovsky V. Potassic-hastingsite from the Kedrovy district (East Siberia, Russia): petrographic description, crystal chemistry, spectroscopy, and thermal behavior // Minerals. 2021. Vol. 11. Iss. 10. P. 1049. https://doi.org/10.3390/min11101049. EDN: VECKYE.

21. Burns R.G. Mineralogical application of crystal field theory. Cambridge: Cambridge University Press, 1993. 557 p.

22. Goldman D.S., Rossman G.R., Dollase W.A. Channel constituents in cordierite // American Mineralogist. 1977. Vol. 62. Iss. 11–12. P. 1144–1157.

23. Taran M.N., Langer K. Electronic absorption spectra of Fe²⁺ ions in oxygen-based rock-forming minerals at temperatures between 297 and 600 K // Physics and Chemistry of Minerals. 2001. Vol. 28. Iss. 3. P. 199–210. https://doi.org/10.1007/s002690000148. EDN: XJMZWX.

24. Fontana I., Lauria A., Spinolo G. Optical absorption spectra of Fe²⁺ and Fe³⁺ in aqueous solutions and hydrated crystals // Physica Status Solidi (B): Basic Solid State Physics. 2007. Vol. 244. Iss. 12. P. 4669–4677. https://doi.org/10.1002/pssb.200743103.

25. Abragam A., Bleaney B. Electron paramagnetic resonance of transition ions. Oxford: Oxford University Press, 2012. 928 p.

26. Skogby H., Rossman G.R. OH^– in pyroxene: An experimental study of incorporation mechanisms and stability // American Mineralogist. 1989. Vol. 74. P. 1059–1069.

27. Burt D.M. Metasomatic zoning in Ca-Fe-Si exoskarns // Geochemical Transport and Kinetics: papers presented at a conference / eds A.W. Hofmann, B.J. Giletti, H.S. Yoder Jr., R.A. Yund. Washington: Carnegie Institution of Washington, 1974. Vol. 634. P. 287–293.

28. Pertsev N.N. Skarns as magmatic and as postmagmatic formations // International Geology Review. 1974. Vol. 16. Iss. 5. P. 572–582. https://doi.org/10.1080/00206817409471840.

29. Burt D.M. Mineralogy and petrology of skarn deposits // Rendiconti – Societa Italiana di Mineralogia e Petrologia. 1977. Vol. 33. Iss. 2. P. 859–873.

30. Meinert L.D., Dipple G.M., Nicolescu S. World skarn deposits // Economic Geology. 100th Anniversary Volume 1905–2005: Chapter: Wolrd Skarn Deposits / eds J.W. Hedenquist, J.F.H. Thompson, R.J. Goldfarb, J.P. Richards. Amsterdam: Elsevier Science B.V., 2005. P. 299–336. https://doi.org/10.5382/AV100.11.

31. Einaudi M.T., Burt D.M. Introduction – terminology, classification, and composition of skarn deposits // Economic Geology. 1982. Vol. 77. Iss. 4. P. 745–754. https://doi.org/10.2113/gsecongeo.77.4.745.

32. Meinert L.D. Skarns and skarn deposits // Geoscience Canada. 1992. Vol. 19. Iss. 4. P. 145–162.

33. Alaminia Z., Mehrabi B., Razavi S.M.H., Tecce F. Mineral chemistry, petrogenesis and evolution of the Ghorveh-Seranjic skarn, Northern Sanandaj Sirjan Zone, Iran // Mineralogy and Petrology. 2020. Vol. 114. Iss. 1. P. 15–38. https://doi.org/10.1007/s00710-019-00688-6. EDN: NUVCKL.

34. Kaneva E.V., Shendrik R.Yu., Radomskaya T.A., Suvorova L.F. Fedorite from Murun alkaline complex (Russia): spectroscopy and crystal chemical features // Minerals. 2020. Vol. 10. Iss. 8. P. 1–23. https://doi.org/10.3390/min10080702. EDN: XSHQEQ.

35. Mitchell R.H., Burns P.C. The structure of fedorite: a re-appraisal // The Canadian Mineralogist. 2001. Vol. 39. Iss. 3. P. 769–777. https://doi.org/10.2113/gscanmin.39.3.769.

36. Яровой П.Н., Бадеников В.Я. Люминесценция и взаимодействие лазерного излучения с диэлектриками. Ангарск: Ангарская государственная техническая академия, 2004. 275 с.

37. Hasegawa T., Nishiwaki Y., Fujishiro F., Kamei S., Ueda T. Quantitative determination of the effective Mn⁴⁺ concentration in a Li₂TiO₃:Mn⁴⁺ phosphor and its effect on the photoluminescence efficiency of deep red emission // ACS Omega. 2019. Vol. 4. Iss. 22. P. 19856–19862. https://doi.org/10.1021/acsomega.9b02798.

38. Khaidukov N.M., Brekhovskikh M.N., Kirikova N.Yu., Kondratyuk V.A., Makhov V.N. Luminescence of MgAl₂O₄ and ZnAl₂O₄ spinel ceramics containing some 3d ions // Ceramics International. 2020. Vol. 46. Iss. 13. P. 21351–21359. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.05.231. EDN: XPDYGM.

39. Zhang Y., Liu Y., Yang L., Hu S., Wang Z., Nian H. [et al.]. Preparation and luminescence properties of thermally stable Mn⁴⁺ doped spinel red-emitted ceramic phosphors // Journal of Luminescence. 2020. Vol. 220. P. 117016. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.117016. EDN: SCTSCH.

40. Tanabe Y., Sugano S. On the absorption spectra of complex ions II // Journal of the Physical Society of Japan. 1954. Vol. 9. Iss. 5. P. 766–779. https://doi.org/10.1143/JPSJ.9.766.

41. Lacalamita M., Mesto E., Kaneva E., Shendrik R., Radomskaya T., Schingaro E. High-temperature behaviour of fedorite, Na_2.5(Ca_4.5Na_2.5)[Si₁₆O₃₈]F₂∙2.8H₂O, from the Murun Alkaline Complex, Russia // Mineralogical Magazine. 2023. Vol. 87. Iss. 4. P. 542–553. https://doi.org/10.1180/mgm.2023.31. EDN: DCAVOS.

42. Vladykin N.V., Borokovikov A.A., Dokuchits E.Yu., Thomas V.G. Genesis of charoite rocks in the Murun Massif, Aldan Shield, Russia // Geochemistry International. 2018. Vol. 56. Iss. 12. P. 1135–1147. https://doi.org/10.1134/S0016702918120108. EDN: QWEMQR.

43. Borovikov A.A., Tretiakova I.G., Vladykin N.V., Dokuchits E.Y. Physicochemical conditions of formation of hydrothermal titanium mineralization on the Murunskiy alkaline massif, western Aldan (Russia) // Ore Geology Reviews. 2018. Vol. 95. P. 1066–1075. https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2017.11.007. EDN: XXRPML.

44. Bonaccorsi E., Ballirano P., Cámara, F. The crystal structure of sacrofanite, the 74 Å phase of the cancrinite-sodalite supergroup // Microporous and Mesoporous Materials. 2012. Vol. 147. Iss. 1. P. 318–326. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2011.06.033. EDN: PHALXD.

45. Sapozhnikov A.N., Kaneva E.V., Suvorova L.F., Levitsky V.I., Ivanova L.A. Sulfhydrylbystrite, Na₅K₂Ca(Al₆Si₆O₂₄)(S₅)(SH), a new mineral with the LOS framework, and re-interpretation of bystrite: cancrinite-group minerals with novel extra-framework anions // Mineralogical Magazine. 2017. Vol. 81. Iss. 2. P. 383–402. https://doi.org/10.1180/minmag.2016.080.106. EDN: BMRHBP.

46. McCusker L.B., Liebau F., Engelhardt G. Nomenclature of structural and compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts (IUPAC Reccomendations 2001) // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. Vol. 58. Iss. 1. P. 3–13. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(02)00545-0. EDN: BFUXGT.

47. Chukanov N., Sapozhnikov A., Kaneva E., Varlamov D., Vigasina M. Bystrite, Na₇Ca(Al₆Si₆O₂₄)S₅^2–Cl^–: formula redefinition and relationships with other four-layer cancrinite-group minerals // Mineralogical Magazine. 2023. Vol. 87. Iss. 3. P. 455–464. https://doi.org/10.1180/mgm.2023.29. EDN: FYFBCF.

48. Chukanov N.V., Shendrik R.Yu., Vigasina M.F., Pekov I.V., Sapozhnikov A.N., Shcherbakov I.D. [et al.]. Crystal chemistry, isomorphism, and thermal conversions of extra-framework components in sodalite-group minerals // Minerals. 2022. Vol. 12. Iss. 7. P. 887. https://doi.org/10.3390/min12070887. EDN: YTPUHN.

49. Chukanov N.V., Zubkova N.V., Pekov I.V., Vigasina M.F., Yapaskurt V.O., Pushcharovsky D.Yu. [et al.]. Sapozhnikovite, Na₈(Al₆Si₆O₂₄)(HS)₂, a new sodalite-group mineral from the Lovozero alkaline massif, Kola Peninsula // Mineralogical Magazine. 2022. Vol. 86. Iss. 1. P. 49–59. https://doi.org/10.1180/mgm.2021.94. EDN: IQEYSQ.

50. Сапожников А.Н., Иванов В.Г., Пискунова Л.Ф., Кашаев А.А., Терентьева Л.Е., Победимская Е.А. Быстрит Ca(Na,K)₇(Si₆Al₆O₂₄)(S₃)_1.5·H₂O – новый канкринитоподобный минерал // Записки всесоюзного минералогического общества. 1991. Т. 120. № 3. С. 97–100.

51. Della Ventura G., Gatta G.D., Redhammer G.J., Bellatreccia F., Loose A., Parodi G.C. Single-crystal polarized FTIR spectroscopy and neutron diffraction refinement of cancrinite // Physics and Chemistry of Minerals. 2009. Vol. 36. Iss. 4. P. 193–206. https://doi.org/10.1007/s00269-008-0269-8. EDN: MMQRNT.

52. Pekov I.V., Olysych L.V., Chukanov N.V., Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu., Van K.V. [et al.]. Crystal chemistry of cancrinite-group minerals with an AB-type framework: a review and new data. I. Chemical and structural variations // The Canadian Mineralogist. 2011. Vol. 49. Iss. 5. P. 1129–1150. https://doi.org/10.3749/canmin.49.5.1129. EDN: PEQOGJ.

53. Chukanov N.V., Pekov I.V., Olysych L.V., Zubkova N.V., Vigasina M.F. Crystal chemistry of cancrinite-group minerals with an AB-type framework: a review and new data. II. IR spectroscopy and its crystal-chemical implications // The Canadian Mineralogist. 2011. Vol. 49. Iss. 5. P. 1151–1164. https://doi.org/10.3749/canmin.49.5.1151. EDN: PEQOCD.

54. Bonaccorsi E., Merlino S. Modular microporous minerals: cancrinite-davyne group and C–S–H phases // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2005. Vol. 57. Iss. 1. P. 241–290. http://doi.org/10.2138/RMG.2005.57.8. EDN: MJGPBV.

55. Shendrik R., Kaneva E., Radomskaya T., Sharygin I., Marfin A. Relationships between the structural, vibrational, and optical properties of microporous cancrinite // Crystals. 2021. Vol. 11. Iss. 3. P. 280. https://doi.org/10.3390/cryst11030280. EDN: ZXTDGF.

56. Hossain F.M., Murch G.E., Belova I.V., Turner B.D. Electronic, optical and bonding properties of CaCO₃ calcite // Solid State Communications. 2009. Vol. 149. Iss. 29–30. P. 1201–1203. http://doi.org/10.1016/j.ssc.2009.04.026.

57. Thøgersen J., Weidner T., Jensen F. The primary photolysis of aqueous carbonate di-anions // PCCP: Physical Chemistry Chemical Physics. 2023. Vol. 25. Iss. 20. P. 14104–14116. http://doi.org/10.1039/d3cp00236e. EDN: KAMAOW.

58. Kaneva E., Radomskaya T., Shendrik R. Fluorcarletonite – a new blue gem material // The Journal of Gemmology. 2022. Vol. 38. Iss. 4. P. 376–385. https://doi.org/10.15506/JoG.2022.38.4.376. EDN: YYZGYF.

59. Kaneva E., Bogdanov A., Radomskaya T., Belozerova O., Shendrik R. Crystal-chemical characterisation and spectroscopy of fluorcarletonite and carletonite // Mineralogical Magazine. 2023. Vol. 87. Iss. 3. P. 356–368. https://doi.org/10.1180/mgm.2023.15. EDN: LEKMER.

60. Kaneva E., Shendrik R. Radiation defects and intrinsic luminescence of cancrinite // Journal of Luminescence. 2022. Vol. 243. P. 118628. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2021.118628. EDN: GGGFBU.

61. Shendrik R., Chukanov N.V., Bogdanov A., Myasnikova A., Pankrushina E., Zolotarev A.A. [et al.]. Nature of scapolite color: Ab initio calculations, spectroscopy, and structural study // Minerals. 2024. Vol. 14. Iss. 9. P. 937. https://doi.org/10.3390/min14090937. EDN: DTCHYK.

62. Shendrik R., Kaneva E., Pankratova V., Pankrushina E., Radomskaya T., Gavrilenko V. [et al.]. Intrinsic luminescence and radiation defects in scapolite // Chemical Physics Letters. 2024. Vol. 838. P. 141081. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2024.141081. EDN: QHVYTF.